探索大氣電漿的神秘世界，隱藏在高科技背後的電漿技術（原理篇）
大氣電漿（或稱常壓電漿）源於所產生之化學物質、離子和輻射，甚至是電場，對於物質表面的修飾、整體的反應與摻雜皆有顯著的影響與效果，使得大氣電漿在各種材料的製程、生化或微製造領域皆有諸多的應用。
（本文出自國立清華大學材料科學工程學系杜正恭教授、賴元泰博士研究員為「科技新航道 | 合作專欄」撰文「阻止氮肥破壞生態的救星？大氣電漿技術」，介紹大氣電漿之應用技術及未來發展趨勢。經科技新報修編為上下兩篇，此篇為上篇。）
大氣電漿無需固定或密閉式的腔體，受測物品尺寸不受限於腔體大小，且還具多項優點例如設備與操作成本低、操作速度快，可適用於連續式的製程操作，容易與其他的設備相結合而大幅提升生產效率等，目前已是產業界積極研究的題目。利用大氣電漿技術的介電質放電電漿製程，可製造出大氣電漿活化水，展現在農業育苗技術上的實力，例如將有機廢棄物再利用為水溶性氮肥料，開啟循環農業的新視野。
話說從頭：電漿是什麼？
對於整個宇宙來講，幾乎 99. 9% 以上的物質都是以電漿形態存在，如恆星和行星際空間等都是由電漿體所組成。電漿體可由人工方法產生，如核聚變、核裂變、輝光放電等各種放電方式。
分子或原子的內部結構主要由電子和原子核組成，電子與原子核之間的關係比較固定，電子以不同的能級存在於核場周圍，勢能或動能不大，但當物質受到外加能量（例如磁、電、熱）作用後，原子中的外層電子勢能急速下降，最後脫離核場的束縛而逃逸到遠處，即所謂的電離。此時原子變為兩個帶電荷的粒子，即帶負電荷的電子和帶正電荷的離子。若所有組成物質的分子或原子被完全電離成離子和電子（圖 1），就改變了原來的形態，成為物質的第四種形態——電漿。
▲圖 1：由原子電離產生電漿過程之示意圖[1]。
電漿態主要由氣體在高電、磁場下離子化所形成的集合，其中包括電子、正離子與中性分子。電漿態物質具有極高的活性及能量，連帶激發一系列連鎖反應，包含離子化、激發、再結合、解離與電荷轉移等。利用高能量可裂解氣體的特性，電漿製程產生無限的可能性，由於其高能量密度及反應特性，人們開始將電漿應用於各產業當中。
如何提高電漿在各領域的應用？
電漿處理被應用在多個領域，產生電漿的條件也十分廣泛。如圖 2 所示，應用領域、設備費用和氣體壓力需求，不難發現在半導體、磁介質、建築玻璃中使用的特種薄膜等製程，需要在設備成本高且高真空的環境下進行，也就是真空電漿的作用領域，不過這僅是電漿表面處理技術應用中的一部分。受到製程費用的限制，在水處理工業、食品加工領域，都對電漿處理望而卻步；工業清潔和食品加工方面，也受到真空製程氣體壓力的限制，無法應用電漿處理。由此可見，若能將電漿處理技術改為於常壓環境下即可工作，便能提高應用空間[2]。
▲圖 2：電漿處理應用在不同工業領域對氣體壓力和成本的要求[2]。
真空電漿與常壓電漿之差異
一般真空電漿處理成本高昂、設備複雜，而常壓電漿則無需真空腔體及真空系統匹配，常壓環境下即可進行，具有更多可能潛在應用，例如水和污水處理領域。另外，常壓電漿加工成本低、處理速度快，因此也適合應用在食品加工業上。綜上所述，與真空電漿相比，常壓電漿處理具有更廣泛的應用領域及更突出的應用潛質。
介電式大氣電漿的原理和結構
在大氣電漿的設計上，有介電質屏蔽放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）、電暈放電（Corona Discharges）等型式，但由於電暈放電的處理效果弱、且電極容易被破壞，而限制了此技術的拓展，故以下介紹將以 DBD 為主。
介電質放電又稱無聲放電（Silent Discharge），即兩電極之間放入一到兩個介電質材料（通常為玻璃、石英或陶瓷），當施予高電壓時，電漿會產生於電極與介電質材料、或兩個介電質材料之間的縫隙。在兩電極之間引入介電層，整個裝置將由電容耦合（Capacitive Coupling）的方式進行電路匹配，由於介電層的引入，介質屏蔽放電不能使用直流電源，通常可選擇脈衝式直流、射頻或微波電源供應。介質屏蔽放電電漿基本結構示意圖如圖 3，介質屏蔽放電有平板、圓柱狀的形式，平板狀能夠針對大面積材料進行表面改質，圓柱狀則能產生較高密度的激發粒子。
▲圖 3：介質屏蔽放電基本結構示意圖[3]。
介質屏蔽放電：絕緣、擊穿、放電
介質屏蔽放電通常由正弦波型（Sinusoidal）的交流（Alternating Current, AC）高壓電源驅動，隨著供給電壓的升高，系統中反應氣體的狀態會經歷三個階段的變化，即由絕緣狀態（Insulation）逐漸至擊穿（Breakdown），到最後發生放電。當供給的電壓較低時，有些氣體會有一些電離和游離擴散，但因含量太少、電流太小，不足以使反應區內的氣體出現電漿反應，此時的電流為零。
隨著供給電壓逐漸提高，反應區域中的電子也隨之增加，但未達到反應氣體的擊穿電壓（Breakdown Voltage; Avalanche Voltage），此時兩電極間的電場較低，無法提供電子足夠的能量來讓氣體分子進行非彈性碰撞，此將導致電子數無法大量增加，因此反應氣體仍為絕緣狀態，無法產生放電，此時電流隨著施加的電壓提高略有增加，但幾乎為零。
若繼續提高供給電壓，當兩電極間的電場大到足夠使氣體分子進行非彈性碰撞時，氣體將因為離子化的非彈性碰撞而大量增加，當空間中的電子密度高於臨界值（即 Paschen 擊穿電壓時），便會產生許多微放電絲（Microdischarge）導通在兩極之間，同時系統中可明顯觀察到發光（Luminous）的現象，此時電流會隨著施加的電壓提高而迅速增加。
帕邢定律（Paschen’s Law）
Paschen’s Law 提供氣體崩潰電壓、放電氣體壓力及兩電極距離的關係：
V = APd / ln（Pd）+B ………………………….（1）
其中 P 為放電氣體壓力，d 為電極間距離，A、B 為隨氣體種類而異的常數。按此式，當 P*d 值變大時，氣體崩潰電壓與 P*d 值成正比；P*d 值變小時，即會出現一 Vmin 值，低於此 Vmin 值的氣體不會發生崩潰。圖4為常見氣體之 Paschen 曲線[4]。
▲圖 4：常見氣體崩潰電壓、放電氣體壓力與電極距離乘積（P*d）的關係[4]。
介電質屏蔽放電電漿——產生的形式與結構
介質屏蔽放電能在常壓和很寬的頻率範圍內工作，通常工作氣壓為 1~10 大氣壓，電源頻率可從 50Hz 至 1MHz。如前文提及，介質屏蔽放電的基本結構，有著各式各樣的電極設計形式，可針對不同的應用，設計出不同的 DBD 電極結構，來提昇電漿處理效率。主要分為三種變形：平板式陣列、圓柱式電漿束、圓柱電漿束陣列。
1.平板式陣列
一般電極直接與電漿接觸，電漿中的高能粒子會對蝕刻電極表面造成電極消耗。為了因應以上問題，開發出介質屏蔽放電電漿產生裝置，在兩電極之間引入一介電層。由於介電層的引入，可以限制電流的大小，抑制電弧的產生。此外整個裝置由電容偶合（Capacitive Coupling）的方式進行電路匹配，因此介質屏蔽放電不能使用直流電源。一般來說會選擇使用脈衝式直流、射頻亦或微波電源供應方式，如圖 5。
▲ 圖 5：平板式介電質屏蔽放電裝置示意圖[5-7]。
2.圓柱式電漿束
電漿束為應用廣泛的電極設計，如圖 6 所示，此設計可處理各種形式的材料，無論固體或液體都可以利用電漿束處理。電漿束優勢在於可以產生高密度的激發粒子，針對表面進行強而有效的電漿處理，同時產生電漿的溫度低，以熱的形式散出的能量較少。
▲ 圖 6：電漿束電極形式[8]。
3.圓柱電漿束陣列
圖 7 將電漿束排列成陣列的形式，以提高處理效率[9-11]。此方法為從水面下方通入空氣產生氣泡，並在氣泡通過電極時在氣泡內部點起電漿，最終氣泡漂浮至水面，並在漂浮過程中和水完成反應，以避免活性物質逸散在空氣中，達到最大的處理效率。
▲ 圖 7：電漿束陣列示意圖[17]。
在實際應用中，圓柱或管式的電極結構被廣泛地套用於各種化學反應器，而平板式電極結構則被套用於工業中的板材、粉體的改性、高分子接枝、金屬薄膜、表面張力的提高與清洗、親水改性等方面。
常壓電漿的優勢和研究方向
若能在人類所處的常溫常壓環境下產生電漿，將會是經濟又高效能的技術，可免去諸多維持高真空的系統，如腔體、幫浦等，同時也節省了維護的成本與時間。因無腔體的限制，也相對減少了尺寸的侷限，且製程容易進行連續性操作，能大幅提昇處理效率。不僅如此，常壓電漿友善環境的特點更是得天獨厚，只需利用周遭空氣便能激發電漿，甚至可分解污染環境的物質，成為無污染性之氣體，減少環境問題。
電漿的產生須有足夠的能力來激發反應。在電子吸收電場的能量後，若能量足夠，將與碰撞的氣體分子產生解離，同時電子數目隨之增加，而新生電子將再產生類似之反應，形成連鎖反應。然而在壓力為一大氣壓時，氣體分子眾多以致碰撞相當頻繁，此時氣體的平均自由程（氣體分子有效碰撞之間距）相當小，能量難以累積，以至於電漿難以激發，而解決的方法主要有兩種：一、提高外加電源的電位；二、增加通路的電流。這兩種思維都是提升輸入的能量，而提升能量供應的同時，建立低成本且高效率的常壓電漿技術，是學界人士持續致力研究的議題。下篇我們將進一步探討大氣電漿如何發揮實際應用，解決缺「氮」問題，打造環保的永續農業。
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